金属有机框架材料（metal Organicframeworks, MOFs）是通过金属原子簇与有机配体形成的具备高度结晶结构的多孔材料。由于MOFs具有均一可控的孔道结构、表面可功能化修饰、大的比表面积等特点，目前被广泛应用于气体的分离储存、催化、检测和生物医学等多个方面。由于其优良的孔道结构，MOF也是酶固定化的理想载体。但是由于大多数MOF材料的孔径较小（< 2 nm），酶等生物大分子难以进入到MOF的孔道内实现固载。因此，制备具有介孔结构的MOF材料尤为重要。 针对此，北京化工大学谭天伟院士和吕永琴教授等人首次以水凝胶作为模板剂制备了同时具有微孔和介孔结构的新型MOF材料（HZIF-8，HZIF-67）。该方法制备过程简单，孔径可控。首先将MOF的前体、水杨酸、三聚氰胺共混，通过反相乳液聚合法合成MOF纳米颗粒，水杨酸和三聚氰胺通过分子间氢键在MOF内部形成水凝胶模板。进一步将MOF纳米颗粒浸泡在热水中，通过升高温度破坏水杨酸和三聚氰胺之间的氢键，从而将水凝胶模板除去，得到同时具有微孔和介孔结构的新型MOF材料。通过调控模板剂的用量，MOF的平均孔径可控制在16.2～27.5 nm，比表面积为1030.1～1431.4 m2/g。 开发了新型介孔MOF材料的应用，将生物大分子葡萄糖氧化物酶（GOx）和辣根过氧化物酶（HRP）负载到HZIF-8孔道的内部，所得到的固定化酶体系的酶催化效率（kcat/km）比自由酶提高了7.7倍，比传统的微孔ZIF-8固定化酶体系提高了2.7倍。同时，介孔MOF材料对酶提供了良好的微环境，固定化酶对环境酸碱性和温度的耐受性都有很大的提高。此外，将新型介孔HZIF-8和HZIF-67催化Knoevenagel反应，由于介孔结构为底物和产物提供了快速的传质性能，因此HZIF-8和HZIF-67的催化性能远远由于传统的微孔ZIF-8和ZIF-67。
图1. 以水凝胶作为模板制备新型介孔MOF材料（HZIF-8、HZIF-67）的示意图。
图2. 不同模板剂用量合成的HZIF-8和固定化酶体系的投射电子显微镜图。(a) HZIF-8 (Zn2+浓度为0.1 mol/L), (b) 传统溶剂热法合成的微孔ZIF-8, (c) HZIF-8(Zn2+浓度为0.075 mol/L), (d) (c) HZIF-8 (Zn2+浓度为0.05 mol/L), (e) GOx-HRP@HZIF-8,(f) GOx-HRP-on-ZIF-8。
图3. (a) 固定化酶与自由酶温度耐受性比较，(b) 固定化酶与自由酶酸碱性耐受性比较，(c) 固定化酶的重复使用实验，(d) ZIF-8和HZIF-8催化Knoevenagel的反应性能比较；(e) ZIF-67和HZIF-67催化Knoevenagel的反应性能比较。 相关文章在线发表在Small (DOI:10.1002/smll.201902927)。该课题得到了国家自然科学基金 (21861132017, 21576017, 21436002,31961133004), 国家重点研发计划(2018YFA0902200)和双一流计划的资助与支持。文章第一作者为北京化工大学博士生程凯鹏，通讯作者为北京化工大学吕永琴教授和谭天伟院士。
