4. 微藻收获和脱水
4.1 发展现状
微藻培养液中微藻的浓度约为0.02-0.07%(~1 gm 微藻/5000 gm 水),必须首先浓缩到浓度为1%或者更高。最终的浓缩浓度取决于提取工艺方法,并且是最终能量输出的一个重要影响因素。
微藻的现行处理工艺采用絮凝和沉淀技术,通过沉淀作用,可以将微藻浓度浓缩到1%,回收80%的微藻。
回收采用过滤、离心、气爆等技术。气爆技术最先用于水草的处理中,是通过培养液中的气泡使微藻聚合物浮到水面上,富含微藻的上层培养液收集到浓缩装置中进一步处理。通过这一技术,浓缩液中微藻浓度可以达到1%以上,微藻回收量高达98%。过滤和离心技术虽然原理简单,在其它领域应用广泛,但成本高。
微藻的其他收集脱水技术还包括在可移动的介质上固化培养微藻,利用声波或电场等使微藻在培养液中聚集等。
4.2 领域发展方向
4.2.1 絮凝和沉淀
絮凝剂的类型、浓度、配比等与藻种密切相关,研究微藻-絮凝剂间的相互
作用机理,选择合适的培养技术,对促进絮凝沉淀技术发展都有重要作用。
目前的絮凝沉淀研究主要考虑以下问题:
降低成本和提高水资源利用率的絮凝剂回收技术。
研究回收水中残余的絮凝剂对微藻生长、稳定性及油脂产量的影响;
絮凝剂的存在对下游油脂提取与燃料转化过程的影响。排放水中絮凝剂的存在对环境的影响。
沉淀装置的设计要充分考虑结合下游的脱水技术、水循环技术和絮凝技术。
4.2.2 回收技术
气爆技术要与絮凝技术结合使用,絮凝效率及微藻收获由气泡大小和沉淀物的悬浮分布所决定,装置的设计要结合下游技术的需要。过滤法成本高,实现产业化应用需要首先解决以下问题:
过滤网孔径问题。过滤网的孔径决定于藻种的不同和微藻聚合作用的不同。
过滤材料也影响过滤和回收效率。材料应该适合过滤和下一步的清洁。
过滤装置的设置要同时适应静止操作和动态操作,目前使用的技术有滚筒技术(in drum)和汽缸压力技术(cylinder press)。
最后也是重要的一步是如何将微藻从过滤器上洗脱下来。水洗是一种方法,但是这需要再一次脱水。过滤器的设计中应尽量减少水的使用量或者不用水洗。
4.3 工程系统
前面已经分别讨论了各项技术的现状和发展方向。下一步的发展规划应该是将这些处理过程整合在一起,形成中试/小试规模,要达到这一步还有许多困难。首先每一步都有需要攻克的技术壁垒,其次这一过程中需要消耗的能量还是未知数,能量的投入与产出无法计算。
如果将微藻中含有的油脂、蛋白质、碳水化合物等的能量都计算在内,微藻的能量密度约为5wh/g。
分析表明,任何包含微藻干燥的收获/提取方案,在能量平衡方面都是不可取的,这一工艺所需能量约为微藻所含能量的60%,需要筛选构建能量密度更高的微藻藻株。
5. 微藻的提取和破碎
普通的能源作物可能是淀粉类能源作物,或纤维素类能源作物,对这些物质,都有已经工业化的快速提取工艺,而微藻还没有成熟的提取和破碎技术。
由于微藻可以生产高品质的油脂。碳水化合物和蛋白质,这也增加了生物燃料提取工艺的复杂性。另外,普通作物收获后含有的固形物高达40%以上,而微藻必须经过浓缩之后,才可以进一步提取,提取油料作物的工艺不适用于提取微藻油脂。
5.1 发展现状与问题
微藻生物质提取工艺有有机溶剂混合物油脂提取工艺、机械破碎工艺、亚临界水提取法、快速溶剂萃取工艺、超临界甲醇/CO2 工艺等,但仅限于实验室水平,远达不到工业化要求。
5.1.1 有机溶剂混合物油脂提取工艺
这一方法已经有人在实验室中用于微藻油脂的提取(Iverson et al.,2001;Lewis et. al., 2000),根据实验结果,生物质与非极性溶解剂的结合,会减弱脂质与细胞器间的连接,有利于其在水、甲醇、氯仿等单向系统中的溶解,水会在脂质的表面形成一层保护层,使其难溶于氯仿等弱极性溶剂。因此微藻如果在提取前含有水份,搅拌、超声波或者增加溶解的量都不会提高微藻油脂的提取效率。
混合溶剂系统很难实现工业化应用,因为甲醇和氯仿有毒、难运输。而且溶剂系统需要高温高压环境,因为:1) 高温高压可以增加物质交换速率,提高溶剂到生物质的渗透性能。2)高压可以减低溶剂的介电常数,增加其余油脂极性的匹配程度。因此,溶剂进入到被提取物质中,与分析物在溶剂中的溶解度同样重要。
高温高压时提高溶解效率的两个非化学因素,但会提高工艺成本,如果提取物中含有水分,成本还将成倍提高,所以这一工艺要求提取物完全干燥。
5.1.2 亚临界水提取法
这一工艺中,温度为水的临界温度,并使用高压使水维持在液态提取油脂的一种方法。这一状态下,水的极性减弱,比在室温下更容易溶解有机体,另外,水在高温状态下更容易进入细胞器。当水冷却至室温时,溶解在其中的油脂和有机体很容易被分离出来。这一方法还有提取时间短、提取物质量高、成本低、环境友好等特点。
5.1.3 超临界甲醇/CO2 工艺
超临界液体提取工艺将气态物质易传递的特性和液态物质的溶解性相结合,提取效率要大大高于液体溶剂。CO2 由于其合适的临界性质(压力72.9ATM,温度31.1℃)、低毒、化学惰性等优势,使用广泛。其它液体包括甲醇、乙醇、水、二氧化氮、六氟化硫等。这一方法的最大优点是:在提取过程技术后,提取物质溶解在超临界液态溶剂中,在下游工艺中只要将温度和压力恢复到气态条件,提取物质自然就会与溶剂分离。
5.1.4 非传统提取方式
部分公司会培养异养微藻,破碎提取生物油。这种培养中,非光合藻类以蔗糖为原料,使用正常的工业发酵设备,微藻将油脂分泌到细胞外,便于提取和精炼。这一方法减少了破碎细胞和组织内油脂提取的成本,还有可以使用现有的工业发酵设备,产率大于光合微藻,容易实现规模化生产等优点。
5.2 路线图发展目标
许多实验数据和信息都显示,要建立一套成功的提取工艺需要研究水化学、细胞油脂生产机理、生产过程经济性和微藻培养等各个问题之间的关系。提取产率不仅仅决定于提取效率,还与微藻培养系统的产率相关。在提取工艺方面的
具体目标有以下三方面:
研制第一代提取工艺,可以提取75%以上的微藻生物产品,包括脂质、蛋白质和碳水化合物。
a. 工艺在富含水的条件下可高效运转。
b. 消耗能量小于输出能量的15%。
c. 工艺过程中实现水的循环使用,回收的水不会影响微藻的生长(避免化学物质失衡)。
研制第n 代提取工艺,使用“绿色技术”,可以提取90%以上的微藻脂质、蛋白和碳水化合物。
a. 实现95%以上的提取物转化为燃料或者副产品。
b. 微藻收获消耗能量仅占消耗总能量的10%。
c. 达到水循环使用标准。
d. 与微藻生物学和微藻培养工艺实现整合。环境影响最小化。
a. 微藻生物质的完全利用(零排放)。
b. 限制或杜绝提取工艺中废弃物排放造成的大气污染、水污染和土壤污染。
6. 微藻生物燃料转化技术
微藻可以转化为氢气,甲烷等气体燃料,也可以转化为液态碳水化合物和氧化物,甚至热解油和焦炭。根据路线图,微藻燃料生产的目标是汽油、柴油和航空燃料等液态燃料,因为:1)液态燃料是目前石油的主要产品。2)液体燃料更适用于美国现存的的燃料供应系统。3)已经存在液体生物燃料的一些规范和标准。
在能源部微藻技术路线图工作小组的对微藻转化技术的调研过程中,总结出了一些制作路线图的方法、概念。
首先,转化过程中,开始的原料和最终生成的燃料种类是相互依赖的,在选择加工转化过程时,必须两点同时考虑,因此,原料的详细信息(包括组分和特性)非常重要。
第二,对能源和碳排放进行全生命周期分析是选择合适燃料转化技术的关键工具。
第三,目前微藻燃料转化技术的最大挑战不是如何提高微藻到燃料的转化效率,而是如何最大化利用燃料转化提取后的剩余物质。在传统的石油精炼工艺中,所有的石油组分都要进入市场,如果微藻燃料要取代化石燃料,这一转化法则也同样适用于微藻精炼过程。
已经存在的微藻生物质转化技术可以大致分为以下三类:
1)不通过提取工艺,直接将微藻转化为可再生燃料。
2)加工处理全部微藻生物质转化为燃料。
3)加工微藻提取物(如脂质、碳水化合物)生产燃料。
6.1 微藻直接生成生物燃料产品
这一工艺因为减少了加工过程中的操作步骤,而降低了成本,生产工艺也与提取微藻油脂生产生物燃料,特别是生物柴油有很大的不同。主要产品是:乙醇、烷烃类和氢气。
6.1.1 乙醇
Chlorella volgaris 和Chlamydomonas preigranulata 等藻类可以通过厌氧发酵淀粉类生物质生成乙醇或者其他醇类。微藻可在光合作用过程中生产、贮藏淀粉,也可以直接在培养基中添加蔗糖,在黑暗条件下,通过厌氧发酵,将这些贮藏的碳源转化为醇类。如果微藻产生的醇类为细胞外分泌,可以直接从培养基中提取,大大节省了成本和生产中消耗的能量,省去浓缩收集微藻的步骤。
这一过程通常使用密闭的光合生物反应器,使用海水培养耐高温、高盐和高醇度的蓝细菌,代谢产生的乙醇可直接分泌到培养基中。产量大约为每年每英亩4000-6000 加仑乙醇(322,128-483,191 升/年*公顷),在未来的三四年中,通过技术提高,有望达到10000 加仑乙醇/年*英亩(805,319 升/年*公顷)。理论上估计一吨二氧化碳可以转化为60-70 加仑(227-265 升)乙醇,根据这一产率,捕获二氧化碳的成本价格非常关键,要想具有市场竞争优势需控制在10 美元/吨。
实现这一技术的商业化应用还需要对过程工艺和系统工艺进行大规模改进,提高能效。通过代谢途径的基因工程改造、代谢流分析、基因组学工具等构建可商业化应用的藻种。
除了乙醇外,还可以生产甲醇、丁醇等,生产工艺类似。
6.1.2 烷烃
烷烃以可以通过微藻厌氧发酵途径产生,理论上,产生的烷烃可以直接分泌到胞外,并进行回收,但实际上还是需要经过微藻的脱水和提取才能回收需要的烷烃。工艺通常采用密闭的塑料管道培养器,不需要阳光,异养培养。
异养培养与典型的光合自养培养技术相比有许多优点:首先,微藻在暗中比在阳光下会产生更多的烷烃,因为光合作用途径被抑制,而将糖分转化为烷烃的代谢途径活性增大。其次,微藻生长速率增加。因为不需要顾及太阳光透射率,培养液中微藻密度可以大大提高,也使得脱水工艺更为高效。
与微生物发酵纤维素材料产生物燃料相比,微藻转化纤维素材料生产生物燃料有特殊的优点。在木质纤维素生物质预处理、酶解后,会产生一些有毒物质如醋酸盐、呋喃和木质素单体。其它工艺中,要在转化步骤之前除去这些有毒物质,但是微藻可以耐受这些化合物的存在,因此可省去这一步骤,降低成本。