2 实验机理
2.1 双氧水作用机理
从理论上讲,双氧水对纤维素的氧化,主要是使葡萄糖分子的羟基氧化成酮,即所谓的酮纤维素;次氯酸钠则主要使葡萄糖分子的羟基氧化成醛,而醛基的存在又可使纤维素的降解继续进行,造成纤维大面积的损伤,有关研究资料[5]表明:使纤维素分子断裂所需的耗氧量比较,双氧水大于次氯酸钠和亚氯酸钠,这是双氧水对纤维素损伤程度较轻的一个原因。另外,醛基的存在是导致漂白物泛黄的原因,这说明了氯漂易于泛黄,而氧漂的白度稳定,不易泛黄。又由于双氧水去杂能力强,在几种漂白剂中只有双氧水可以实行煮漂一浴工艺,加上双氧水的分解产物无污染、无毒、不腐蚀设备,这些都使双氧水成为短流程处理工艺中漂白剂的最佳选择。
双氧水是一种弱二元酸,在水溶液中可按下式电离:
按(1)式在双氧水溶液中加入碱,OH一能中和其中的H+离子。这样便会增加HOO一的质量浓度。当pH≥10.5时,双氧水分子大部分以H2O一存在,所以溶液的稳定性很差。因此,本实验中碱分两次加入,在升温阶段,即双氧水的主要作用阶段,碱的加入量应使pH值保持在10.5以内,90 min以后,双氧水基本作用完毕,再加入剩余的碱。
除了某些金属如铜、铁、锰离子或金属屑有催化作用外,其它极细小的、有棱角的固体物质,以至容器器壁,纤维和胶体等固体表面,都具有加速双氧水分解的作用。双氧水分解出的离子HOO一是氧化漂白的主要成分,能使木质素结构单元的苯环和侧链碎解,最终木质素分子从麻纤维中溶出于碱液中。
双氧水与木质素的反应主要为木质素结构单元苯环的反应[6-7]:木质素结构单元苯环是无色的。但是在蒸煮过程中形成各种醌式结构后,就变成了有色体。双氧水与木质素结构单元苯环的反应,就是破坏醌式结构的反应,使有色的醌式结构变成了无色的其他结构,最终碎解为低分子的脂肪族化合物。
2.2 强碱浴双氧水稳定剂
采用强碱浴双氧水稳定剂作为碱氧一浴脱胶的助剂.可控制碱氧一浴脱胶漂白反应达到最大功效。
2.3 镁盐的作用
传统麻类脱胶采用硅酸钠作助剂。硅酸钠稳定效果好,白度佳,价格便宜,但易于形成硅垢沉积在纤维和设备上,并且不耐强碱漂液,因此不适宜于碱氧一浴法脱胶工艺[5],为此采用镁盐做助剂。一种见解认为镁盐主要是能提高双氧水的耐碱稳定性[5],镁盐在碱溶液中生成Mg(O)2,它以胶团形式分散在介质中,其胶团带正电荷,因为双氧水分解的H00一离子具有亲核性,因此容易被带正电荷的Mg(OH)2胶团吸附,阻止了它进一步与H2O2反应生成自由基,从而抑制了H2O2的分解。如果溶液中有少量的重金属离子,他们在碱液中主要以带负电的络合离子形式存在,这种络合离子也容易被Mg(OH)2胶团吸附而失去催化活性。
另一种见解认为镁盐与具有羰基的氧化纤维素(或半纤维素)形成相对稳定的络合物,从而减少了纤维素苷键的断裂,直接保护了纤维素[6-7],如下式所示。
3 正交实验设计与测试结果
根据上面所论述的实验原理和工艺流程,采用正交实验的方法,对黄麻的脱胶过程中影响脱胶效果的3种主要因素:NaOH的质量浓度、双氧水的用量和强碱浴双氧水稳定剂的用量进行讨论。所设计的3因素3水平正交实验如表1所示,指标测试结果见表2和表3。
从试验结果可以得出各种实验试剂对各指标的影响为:
(1)对纤维强力的影响大小依次为:H2O2质量浓度→稳定剂质量浓度→NaOH质量浓度。
(2)对残胶率的影响大小依次为:NaOH质量浓度→稳定剂质量浓度→H202质量浓度。
(3)对木质素残余量的影响大小依次为:NaOH质量浓度→稳定剂质量浓度→H202质量浓度。最佳组合方案:NaOH5g/L,H20210g/L,稳定剂5g/L。
4 分析与结论
衡量大麻脱胶效果的一个重要指标是残胶率和木质素,本实验中残胶率在NaOH为5g/L时最低。这说明当NaOH用量为5g/L时,溶液中的NaOH与黄麻纤维中的果胶、半纤维素、木质素等反应比较彻底,当NaOH用量小于5g/L时,溶液中NaOH质量浓度不够,脱胶效果不理想。由于碱氧一浴脱胶新工艺中使用了双氧水,双氧水是强氧化剂,在氧化木质素的同时,也一定程度的使纤维素发生氧化(但不会影响纺纱强力),氧化纤维素易溶于高温强碱液中,在测量残胶率时,这部分氧化纤维素将随纤维上的残余胶质一起溶解于NaOH溶液中,造成残胶率、木质素测量值过高。在今后的实验中,应探索与新工艺相适应的更科学、更精确的残胶率、木质素的测量方法。
H202质量浓度低于10g/L时,对麻纤维的强力影响不大,此时,H202对纤维的作用比较温和,纤维素所发生的变化主要是由纤维素I(天然存在的纤维素形式)转化成纤维素Ⅱ,纤维素I与纤维素Ⅱ的主要区别在于其晶胞结构中分子链的排列方向不同,纤维素Ⅱ为平行链结构,纤维素Ⅱ为反平行链结构,纤维素Ⅱ有较多方面扩展的氢键,单胞细胞较紧密,能量最低,是最稳定的纤维素多晶型物。H202也与木质素发生反应,木质素中的多种醚键受亲核试剂OH一离子的作用而断开,木质素大分子降解而溶解于碱液中。本实验中NaOH质量浓度最大为5g/L,从而NaOH质量浓度对黄麻强力影响不显著,而H202的质量浓度和稳定剂的质量浓度对纤维强力的影响则很大。