随着人类对纺织产品性能要求的不断提高和环境意识的日益加强,绿色纺织品这一新的概念诞生了。开发和应用无污染的对人体有益无害的新型纺织品原料,采用不会带来环境污染的生产工艺,发展绿色纺织品是今后进行国际贸易的重要前提[1],也是今后的发展趋势。作为纺织行业重要组成部分的麻纺织业,尤其是以出口创汇为主的麻纺织品,找到与生物技术的交叉点是其可持续良好发展的保障。生物酶是由无毒微生物发酵、提取、精制而成的生物催化剂,无任何毒副作用,在工艺上使用方便,不需高温、高压、强酸、强碱、强氧化剂,易生物降解而不会带来环境污染,以及其具有酶的专一性,这些独特的优势赢得了麻纺织行业中的一席之地,而且是今后行业发展的必然趋势。
1、生物酶概述
酶是生物体中活细胞产生的一种具有催化作用的物质,与酸、碱等无机或有机的催化剂相比,酶是具有高的专一性的高效催化剂,且其化学本质是蛋白质,这说明酶是一种特殊的生命催化剂。
1.1、影响酶反应的主要因素
1.1.1、抑制剂的影响
抑制剂是对酶反应速度有十分重要的影响。抑制可分为不可逆抑制和可逆抑制。常用的抑制剂中不可逆抑制剂有2种,一种是专一地和特定(侧链氨基酸)基团反应的试剂;另一种是根据酶的作用机制修饰酶的特定位点的专一性试剂。
1.1.2、pH值的影响
酶反应是在一定的条件下进行的,酸、碱既能影响酶的稳定性,也能直接影响酶的催化活性。酶都有一定的酸碱稳定性范围,超出这个范围后,酶就会变性失效。
1.1.3、温度的影响
温度既能改变酶反应本身的速度,也能导致酶蛋白变性失效,酶反应速度随温度升高而增大,但超过最适温度后,反应速度随温度升高而下降。而且,由于温度使蛋白质变形是随时间累加的,导致不同的反应时间测得的最适温度往往不同。
1.2、酶的稳定型与保存
1.2.1、酶的剂型
酶制剂常以4种剂型供应,即液体酶制剂、固体酶制剂、纯酶制剂、固定化酶制剂。由于酶的特性使得如何提高酶的稳定性,延长其有效期是各行业需解决的问题。
1.2.2、影响酶的稳定性因素
①温度
大多数酶可在低温条件下(0～4℃)使用、处理和保存。但有些酶的高级结构的稳定性与疏水键有关;许多酶可在液氮或-80℃中冻结保存;冰冻干燥也是一种好的有效方法。
②pH值和缓冲液
大多数酶仅在各自特定pH值范围内稳定,超出此范围则迅速失效,缓冲液的种类有时也会影响酶的稳定性。
③酶蛋白浓度
酶的稳定性因酶性质和纯度而异,一般情况下,酶蛋白在高浓度时较为稳定,而在低浓度时则易于解离、吸附,甚至易发生表面变形而失效。④氧化
某些酶为巯基酶,可能由于巯基氧化而在空气中逐渐失活,这种情况下加入1mmol/L的EDTA或DTT等有助于增加稳定性。
1.2.3、稳定酶的方法
目前,稳定酶的方法有如下几种:添加底物抑制剂和辅酶,添加—SH保护剂,添加表面活性剂,添加某些低分子无机离子,作成固定化酶。
2、生物酶在麻纺织行业中的应用
2.1、应用历史
生物用于麻类脱胶可追溯到公元前6世纪“东门之池,可以沤麻”,也就是把苎麻直接浸入水中,利用水和麻皮上网络的微生物大量生长繁殖的同时,分解除去麻纤维上胶质物以达到脱胶的目的。
到上世纪50年代,对麻类浸解作用的研究主要集中在分离具有脱胶能力的微生物及其酶。1958年AE.M.M提出利用果胶酶进行麻类(如亚麻、大 麻、苎麻)的脱胶;60年代以后,对于果胶酶的研究逐渐深入;1972年第1次报道产生果胶酶的微生物或果胶酶制剂在脱胶工业中加以利用;1973年根据果胶酶的作用机理将果胶酶分为两大类,即果胶酯酶和解聚酶;1990年,分离到一株产果胶裂解酶的芽孢杆菌,对苎麻脱胶作出了很大贡献[1]。与此同时,随着生物技术的不断发展和人们对麻类织物性能的进一步追求,应运而生了麻类织物生物整理技术,如酶洗、酶退浆、精练、漂白、废液处理、生物软麻、改性。
2.2、可应用的酶
麻类纤维主要成分为纤维素,与棉纤维同属于天然纤维素纤维,所不同的是麻纤维的非纤维素成分(统称胶质)含量高。胶质内又含有半纤维素、果胶、木质素等多种物质,纺织用麻纤维即是指从原麻中脱去部分或几乎全部胶质而分离出纤维。因此,决定在麻纺织品加工过程中目前可以利用的生物酶有果胶酶、半纤维素酶、纤维素酶、木质素酶、过氧化氢酶、淀粉酶以及漆酶等。
2.3、应用领域
2.3.1、脱胶
目前,麻纤维的脱胶方法有化学脱胶、微生物脱胶以及生物与化学联合脱胶。脱胶中生物酶的利用主要是依据酶的高度专一性,其脱胶原理如下。
①麻纤维生物酶脱胶将酶剂稀释在水中,浸渍原麻进行脱胶。微生物脱胶与常规化学脱胶相比,脱胶制成率、强力得到提高,残胶减少,所得精干麻手感松散、柔软,大大改善了麻纤维的可纺性能,其制成的纱麻粒、毛羽明显减少,条干均匀。此外,该脱胶加工中能耗减小,成本降低,有利于环境保护。
②麻纤维生物—化学联合脱胶利用生物酶(主要是果胶酶和半纤维素酶)的作用分解原麻中的大部分胶质,然后辅以化学脱胶的部分工序脱去胶质后生产出精干麻,脱胶过程中碱煮前的生物酶处理可以使胶质和纤维之间的结合松动,有利于碱煮时胶质的去除。其优点是可大大减小环境污染、减少能源和化学药品消耗,纤维损伤小,得到的精干麻品质优良,手感蓬松柔软。
③麻纤维化学—生物联合脱胶利用化学前处理可以去除脂蜡质、部分果胶、半纤维素和木质素,从而有利于后道工序中酶对底物的进攻,进而充分利用生物酶的专一性去除碱煮中难以去除而留下的胶质。而且酶处理可以增加横向膨化,使纤维细孔容积增加,并扩大木质素表面积,以利于后续过氧化物漂白过程中使氧化剂能容易地和胶质接触而不损伤纤维。该脱胶方法除具有麻纤维生物—化学联合脱胶的优点外,还具有类似生物酶改性麻纤维的特性。2.3.2、生物软麻剂
由于麻纤维结晶度普遍较高,故刚性较大,柔软性较差,导致其成纱抱合力差,而且在纺纱工艺中,纤维的转移频率低,纤维脱胶后,还残存少量胶质,如果胶、木质素等,从而导致纤维不易梳理,相互缠结,产生并丝和硬条。为此,在精干麻纺纱之前,要采用乳化油剂进行二次给油和堆仓,以降低纤维刚性,增加纤维的柔软性,达到改善和提高可纺性之目的。但是由于乳化油剂多经皂化而成,不耐硬水,若乳化条件控制不当,还会使乳化液破乳分层降低纤维的可纺性。而采用以生物酶CDF为主的复合生物软麻剂(CDF纤维素酶与表面活性剂A和B复配),取代乳化油剂对精干麻进行纺前处理,既能借助纤维素酶对麻纤维的剥蚀来降低纤维的结晶度与刚性,从而避免或减少纺纱过程中常见的毛羽断头等疵病。
2.3.3、生物酶整理
生物酶在纺织整理上的应用非常广,如牛仔布砂洗、生物抛光、羊毛的防毡缩处理等,其目的主要是改善织物的表面性能及手感,增进织物的吸水性,改善织物与染料的亲和力、给色率和色光[6]。
①生物抛光整理
生物抛光整理(又称生物光洁)是一种新型的酶催化整理技术,主要用于含有纤维素的布料以及成衣的后整理。酶制剂使织物表面纤维绒毛发生有控制的部分水解,大大减少了织物表面的绒毛,从而改善了织物表面性能[7]。
②酶洗
生物酶洗在苎麻后整理技术上的应用是上世纪90年代才得到我国同行认识的新领域,由于麻纤维在穿着过程中与皮肤接触时,易产生刺痒感,在消除苎麻刺痒感方面,基于纤维素酶对纤维的水解催化的酶洗是一门新技术,酶洗可改变纤维素纤维的微观结构,使麻纤维纵向裂痕加深加宽,孔隙增多增大,利于柔软剂分子渗入[8],经酶洗后麻纤维的弯曲刚性降低,悬垂性提高,手感柔软,而且消除了刺痒感[9]。从而使织物的手感得以明显改善,且光泽柔和,有良好的悬垂性和抗折皱性[10]。
③退浆
传统的退浆为碱、酸或氧化剂等,操作不当,易使织物强力受到严重损失,而且酸碱和氧化剂对环境有污染。利用生物酶如淀粉酶退浆,不仅能节省化工原料,缩短工艺时间,还可减轻劳动强度,提高产品质量[6]。
④漂白
纤维素纤维织物酶漂白可采用2种方法:一是直接破坏天然纤维素进行漂白,如在H2O2和O2存在下,过氧化酶与漆酶对染料脱色;二是将淀粉变为葡萄糖后产生H2O2,再利用其间接氧化漂白,所用酶为葡萄糖淀粉酶及葡萄糖氧化酶。其作用机理是,淀粉在葡萄糖淀粉酶的作用下转化为β-D葡萄糖,β-D葡萄糖再在葡萄糖氧化酶的作用下产生H2O2和葡萄糖酸,一方面H2O2对织物漂白,另一方面葡萄糖酸能和金属离子螯合,使漂白浴稳定,防止纤维脆化,虽然酶漂白的织物白度较常规相同浓度H2O2碱性漂白的稍差,但其漂白后织物手感柔软且厚实[6]。
⑤染色
纤维织物经过酶前处理、整理或生物酶参与的脱胶后染色,由于纤维素酶处理后,纤维或织物变得多孔疏松,提高了染色速率,但又溶解了无定性区,造成染料对基质物的亲和性下降,对染料分子吸附的有效体积降低,使平衡上染率下降[6]。
⑥废液和废物处理
纺织湿加工在一定程度上会给环境带来负担———废液和废物处理[6]。实践证明,酶制剂也能在三废处理上发挥很大作用,现在的趋势是应用固定化酶或固定化微生物处理法代替传统采用的微生物爆气法[2]。2.4、生物酶在麻纺行业中应用优势
酶是一种作为代替传统化学催化剂的生物催化剂,具有生物降解性和重复利用性的特点,符合生态要求。采用生物酶对纺织品进行湿加工,不但服用性能得到提高,不损伤皮肤,而且生产能耗低,废液易生物降解,符合生态纺织品的要求。如利用无氯漂白,开发过氯化无酶进行H2O2漂白,即能减少纺织漂染过程中产生的氯气,减少对环境的破坏,改善车间工作环境,又可避免含磷类、含硅类稳定剂在织物上残留;利用一种复合生物酶对麻纤维进行生物处理使纤维分裂度大大提高,纤维柔软度、整齐度和可纺性也大大提高;一种生物酶可以代替石磨洗靛蓝牛仔服的浮石,意味着对衣服造成的损伤减少了,对机器的磨损减少了,浮石灰尘也减少了[9]。
3、酶在应用中可能出现的问题与对策
3.1、可能出现的问题
天然酶具有高效而且高度专一的催化特性,并已广泛应用于各个领域,但它并非完善无缺,这主要体现在如下几方面:①酶的活性专一性和作用最适条件常不能适应生产工艺的要求[2];②酶是蛋白质,容易变性失效,一般经不起高温、强碱、强酸、有机溶剂以及时间等的考验[2];③酶的生产成本高,不易运输和保存;④酶制剂生产厂家和具体应用领域严重脱节,如目前麻纤维生物酶处理中利用的生物酶主要来源于食品加工用酶,活力低,成分单一,而要使生物酶在麻纺行业中得到充分发展,开发麻专用酶制剂以及复合酶制剂是麻纺行业和生物技术的交叉点之一。
3.2、对策
为满足生产实践的需要,提高酶的应用价值,通常进行酶的改造。酶的改造最直接的方法是从酶分子的化学结构水平上进行改造,即酶分子工程。其包括调整酶的活性结构,改变酶的作用微环境,引入氢键、疏水键、盐桥,加固酶的活性结构的刚性和强度;建立选择性屏障,避免直接和免疫系统、蛋白水解酶系统接触等。其中,目前用于酶分子改造的方法有3种:①化学修饰法;②变形诱导构象重建法或称解键复性构象重建法;③蛋白质工程,即建筑在基因工程基础上的基因定位突变法。
4、展望
麻纺行业中生物酶的应用无论在纤维的前处理、原料可纺性能的提高、产品性能的改善还是环境保护,都决定麻纺行业与生物技术的结合将会为麻纺行业可持续、快速发展提供有利条件。而且它们的结合符合国际发展趋势,将会诞生真正意义上的“绿色纺织品”。今后,只要能寻找更合适的酶源,降低酶的生产成本,制成安全、有效的剂型和建立优化的高产工艺条件[2],并将2个领域充分交叉结合,即可充分发挥各自的价值。
